解：（Ⅰ）∵PC⊥平面ABCD，AC⊂平面ABCD，∴AC⊥PC．

∵AB=4，AD=CD=2，∴AC=BC=2 ．

∴AC2+BC2=AB2，∴AC⊥BC．

又BC∩PC=C，∴AC⊥平面PBC．

∵AC⊂平面EAC，

∴平面EAC⊥平面PBC．

（Ⅱ）如图，以点C为原点， ， ， 分别为x轴、y轴、z轴正方向，建立空间直角坐标系，则C（0，0，0），A（2，2，0），B（2，﹣2，0）．

设P（0，0，2a）（a＞0），则E（1，﹣1，a）， =（2，2，0）， =（0，0，2a）， =（1，﹣1，a）．

取 =（1，﹣1，0），则 • = • =0， 为面PAC的法向量．

设 =（x，y，z）为面EAC的法向量，则 • = • =0，

即 ，取x=a，y=﹣a，z=﹣2，则 =（a，﹣a，﹣2），

依题意，|cos＜ ， ＞|= = = ，则a=2．

于是n=（2，﹣2，﹣2）， =（2，2，﹣4）．

设直线PA与平面EAC所成角为θ，

则sinθ=|cos＜ ， ＞|= = ，

即直线PA与平面EAC所成角的正弦值为