本题综合考查原电池和电解池，原电池中负极失电子，发生氧化反应，正极得电子，发生还原反应，电子从负极经导线流向正极。电解池中，和正极相连的为阳极，失电子，和负极相连的作阴极，得电子，据此回答。

A．操作①时，电极和电源正极相连，为阳极，发生氧化反应，A正确；

B．操作②时，电极B为负极，电子从负极经导线流向正极，B正确；

C．操作①时，装置和电源相连，为电解池，操作②时，装置和电源断开，为原电池，C正确；

D．操作①时，实质是电解水，产生了氢气和氧气，部分逸散到空气中，导致硝酸钾溶液浓度增加，D错误；

故选D。