A. 熵增原理指在与外界隔绝的体系中，自发过程将导致体系的熵增大，即熵变大于零；熵增有利于反应自发进行，但有些熵值减小的反应，在一定条件下也能自发进行，所以熵增原理不可独立作为反应自发性的判据，A正确；

B. 工业生产普通玻璃的反应是石灰石与二氧化硅生成硅酸钙、纯碱与二氧化硅生产硅酸钠，主要原料为石灰石、纯碱和石英砂，B正确；

C. 硫元素在自然界的存在形式有游离态硫单质和化合态硫化物、硫酸盐等，C正确；

D. 6.4gCu为0.1mol， 3.2g硫粉为0.1mol，隔绝空气加热，发生反应：2Cu+S，由反应可知：铜完全反应，硫过量，生成物中铜为+1价，则0.1mol Cu转移电子为0.1mol，电子数为0.1NA，D错误。

答案选D。