I．在蒸馏烧瓶中浓硫酸和亚硫酸钠反应生成二氧化硫，在三颈烧瓶中二氧化硫、硫化钠、碳酸钠反应生成硫代硫酸钠，Na2S2O3在酸性环境中不稳定，容易分解得到S与二氧化硫，二氧化硫不易过量，碳酸钠可以反应掉氢离子，防止溶液呈酸性，尾气中有未反应的二氧化硫，在装置⑥中用氢氧化钠溶液、酸性高锰酸钾溶液等吸收；

II．(3)根据流程图，及Na2S2O3·5H2O于 40～45℃熔化，48℃分解，分析判断操作步骤的先后顺序；

(4)①根据滴定消耗标准溶液的体积大小判断实验误差；

②根据n=c·V计算出样品消耗的高锰酸钾的物质的量，根据反应计算出样品中含有Na2S2O3•5H2O的物质的量，进而计算出产品中Na2S2O3•5H2O的质量分数。

I． (1)仪器2的名称为蒸馏烧瓶；装置6吸收未反应的SO2，防止污染空气，SO2具有还原性，可以被酸性KMnO4溶液氧化；SO2是酸性氧化物，能与NaOH溶液反应，不能被BaCl2溶液、浓H2SO4吸收，故合理选项是CD；

(2)当溶液pH<7时，溶液显示酸性，会发生反应：S2O32-+2H+=S↓+SO2↑+H2O，所以Na2S2O3在酸性环境中不能稳定存在，应该使溶液的pH不小于7，

Ⅱ．(3)热的反应混合液→活性炭脱色并保温→常温下溶液中析出晶体为Na2S2O3•5H2O，为了避免析出Na2S2O3•5H2O导致产率降低，所以要趁热过滤，Na2S2O3•5H2O于40～45℃熔化，48℃分解，所以蒸发时温度过高会导致析出的晶体分解，降低了产率，应该45℃蒸发浓缩滤液至溶液呈微黄色浑浊，再用冰水浴冷却结晶，抽滤；结合Na2S2O3易溶于水，不溶于乙醇的性质最后选择乙醇洗涤，且洗涤后乙醇易挥发，不引入新的杂质，  故操作先后顺序用字母表示为：f、e、a、d；

(4)①A. 用电子天平称量粗样品时，若电子天平未进行调平，则样品质量偏大，而含有的Na2S2O3•5H2O质量不变，最后导致测定的物质纯度偏低，A错误；

B. 装KMnO4标准液的酸式滴定管洗涤后若未润洗，会使标准溶液被稀释而浓度降低，消耗标准溶液体积偏大，以此为标准计算的Na2S2O3•5H2O含量偏多，使物质纯度偏高，B正确；

C. 滴定至锥形瓶内溶液刚好由无色变为浅红色立即进行读数，消耗标准溶液体积偏少，计算的Na2S2O3•5H2O的质量就偏少，则物质纯度偏低，C错误；

D. 滴定时若滴定速度过慢会使样品被氧化或摇晃锥形瓶过于剧烈，导致溶液逸出，会使消耗标准溶液体积偏少，以此为标准计算的物质纯度偏低，D错误；

故合理选项是B；

②20.00 mL 0.4000 mol/LKMnO4溶液中含有高锰酸钾的物质的量为：n(KMnO4)=0.4000 mol/L×0.02 L=0.0080 mol，根据反应：5S2O32-+8MnO4-+14H+=8Mn2++10SO42-+7H2O，可知1.280 g的粗样品含有Na2S2O3•5H2O的物质的量为：n(Na2S2O3•5H2O)=n(S2O32-)= n(KMnO4)=×0.0080 mol=0.0050 mol，产品中Na2S2O3•5H2O的质量分数为：×100%=96.9%。