解：对于①，对于命题p：∃x∈R，使得x2+x+1＜0，

则¬p：∀x∈R，均有x2+x+1≥0，①错误；

对于②，命题“已知x，y∈R，若x=2且y=1，则x+y=3”是真命题，

则它的逆否命题若x+y≠3，则x≠2或y≠1是真命题，②正确；

对于③，ξ～B（n，p），Eξ=np=3，Dξ=np（1﹣p）= ，

解得n=12，p= ，③正确；

对于④，m=3时，直线（m+3）x+my﹣2=0为6x+3y﹣2=0，

直线mx﹣6y+5=0为3x﹣6y+5=0，两直线垂直，充分性成立；

直线（m+3）x+my﹣2=0与直线mx﹣6y+5=0垂直时，

m（m+3）﹣6m=0，解得m=0或m=3，∴必要性不成立，

不是两直线垂直的充要条件，④错误．

综上，正确的命题序号是②③．

故选：B．

【考点精析】关于本题考查的命题的真假判断与应用，需要了解两个命题互为逆否命题，它们有相同的真假性；两个命题为互逆命题或互否命题，它们的真假性没有关系才能得出正确答案．